北極星儲能網(wǎng)訊:由碳原子以sｐ２雜化形成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單原子層厚度的二維材料石墨烯，是構(gòu)筑零維富勒烯，一維碳納米管和三維石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯最早在2004年由英國曼切斯特大學(xué)的科學(xué)家采用機械剝離法獲得，并被證明是在室溫條件下真實存在的－種最薄的材料。

世界各國均高度重視開展石墨烯的基礎(chǔ)研究并積極發(fā)展相關(guān)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。美國對石墨烯的研究投入較早，2008-2014年間總投入已超過5000萬美元；新加坡對石墨烯的研究投入超過1.5億美元；韓國計劃投入3.5億美元開展石墨烯研究，并制定了詳細的商業(yè)發(fā)展路線圖；歐盟早在2013年就啟動了“石墨烯旗艦研究項目”，并計劃10年內(nèi)投人10億歐元用于石墨烯的研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用探索，最大化地促進科技創(chuàng)新。此外，歐盟已將石墨烯基能源存儲與轉(zhuǎn)化列為石墨烯未來四大重要研究方向之一。

中國對石墨烯的研究亦非常活躍，已形成政府、科研機構(gòu)和企業(yè)協(xié)同創(chuàng)新的產(chǎn)學(xué)研合作對接機制，極大地推動了石墨烯技術(shù)研究。2015年出臺的《中國制造2025〉重點領(lǐng)域技術(shù)路線圖》已將石墨烯納入“十三五”重點發(fā)展新材料之一，明確指出未來10年石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向和路徑，并制定了產(chǎn)業(yè)規(guī)模達萬噸級的目標，提出了新材料“一攬子”突破行動及實現(xiàn)石墨烯“一條龍”應(yīng)用計劃。

2016年又在國家重點研發(fā)計劃“納米科技”重點專項中將石墨烯立項批準了兩個石墨烯相關(guān)的重點專項：石墨烯宏觀體材料的宏觀可控制備及其在光電等方面的應(yīng)用研究，納米碳材料產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)及重大科學(xué)。所有這些舉措都將石墨烯列為先進基礎(chǔ)材料、關(guān)鍵戰(zhàn)略材料和前沿新材料。

石墨烯的立項將繼續(xù)加大我國在石墨烯研究領(lǐng)域中的原創(chuàng)性探索和前瞻性技術(shù)研發(fā)的力度，加強基礎(chǔ)與技術(shù)積累，力爭及時實施重要的、變革性應(yīng)用成果的關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化，逐步擴大石墨烯材料應(yīng)用領(lǐng)域。

值得注意的是，科研界和產(chǎn)業(yè)界一致認為，石墨烯首先會在能源存儲器件方面實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。相信在未來10年內(nèi)，通過構(gòu)建若干石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈和建立一批產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)，越來越多的石墨烯產(chǎn)品將陸續(xù)在市場中流通。

超級電容器與石墨烯

超級電容器由兩塊電極板、隔膜、集流體及電解液組成。相對于電池，超級電容器具有高功率密度和快速充放電的特點，并具有壽命長、免維修、使用溫度范圍廣、無記憶效應(yīng)且更安全等優(yōu)點。與傳統(tǒng)電容器通過靜電吸附電子儲能不同，超級電容器可通過吸附電解液中的離子實現(xiàn)電能存儲，具有高于傳統(tǒng)電容器至少３個數(shù)量級的比容量。

按儲能機理劃分，超級電容器主要劃分兩類，一類是雙電層電容器，另一類是贗電容超級電容器。前者機理是離子電荷聚集在電極材料與電解質(zhì)溶液的界面，發(fā)生的是非法拉第反應(yīng)；后者則是在電極材料表面發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，或電解液離子進入電極材料中，發(fā)生法拉第反應(yīng)。

常見的雙電層材料主要是活性炭、碳纖維、碳納米管和石墨烯等各種碳材料，而氧化物和導(dǎo)電聚合物則是常見的贗電容材料。

超級電容器最主要的缺點是能量密度低。超級電容器的能量密度為2-10瓦時／千克，低于鉛酸電池（20-40瓦時／千克）、鎳氫電池（40-100瓦時／千克）和商業(yè)鋰離子電池（100-200瓦時／千克）。而具有獨特的超薄二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異導(dǎo)電性（5000西／厘米）、高比表面積（2620米2/克）、高理論比容量（550法／克）、高面積比容（21微法／厘米２)和良好機械性能等優(yōu)點的石墨烯材料，已被證明是一種非常理想的可用作超級電容器電極的材料，將石墨烯電極材料應(yīng)用于超級電容器，能顯著將其能量密度提升數(shù)十倍以上，同時大幅提高功率密度.

石墨烯由于具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì),因此可直接作為雙電層電容器的電極材料。主要制備方法有機械剝離法、氣相沉積法、還原氧化石墨法、液相剝離法、有機合成法。其中，還原氧化石墨法被認為是一種成本相對低廉，可規(guī)?；a(chǎn)石墨烯的方法，目前在商業(yè)上的使用最為常見。

通常采用修正Ｈｕｍｍｅｒ法，即用濃硫酸和高錳酸鉀氧化石墨，得到氧化石墨烯，然后通過各種還原方法，例如水合肼、尿素、抗壞血酸、氫氧化鉀等化學(xué)還原，高溫處理，電化學(xué)還原，激光處理，活潑金屬等，得到還原氧化石墨烯。

不同的還原法得到的石墨烯形貌和結(jié)構(gòu)不同主要表現(xiàn)在表面含氧基團、結(jié)構(gòu)缺陷、比表面積和導(dǎo)電性等方面，會導(dǎo)致不同石墨烯材料的電化學(xué)性能差異較大。石墨烯的比容量大致在100-260法／克，與理論值（550法／克）相差甚遠，主要原因在于石墨烯片層之間存在較強的ｔ－ｔ相互作用，使得石墨烯片層之間再堆疊和團聚現(xiàn)象嚴重，在這種情況下電解液離子無法充分浸潤并達到團聚或堆疊石墨烯的內(nèi)表面，使得可利用的比表面積大大降低，最終導(dǎo)致比容量比較低。

此外，石墨烯表面與電解液之間也表現(xiàn)出“相似相溶”的特性。例如，表面含氧官能團較少（或沒有）的石墨烯表現(xiàn)出疏水性，水系電解液自然無法浸潤，有效比表面積不能得到完全利用，導(dǎo)致比容量較低。而在有機系電解液中卻表現(xiàn)出很好的浸潤性和較大的比容量。反之，表面官能團相對較多的石墨烯在水系電解液中能表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能。

為避免石墨烯片層之間團聚和堆疊，改善電解液離子傳輸，科學(xué)家開發(fā)了多種有效辦法。例如，在氧化石墨烯表面引入具有氧化還原功能的官能團（如苯醌）；通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和組裝調(diào)控獲得新型皺褶石墨烯、石墨烯球、石墨烯卷、石墨烯納米帶、石墨烯纖維、石墨烯薄膜、石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)等；預(yù)嵌入納米空間填料，如電解液；利用軟、硬模板法制備多孔石墨烯納米片；采用強堿、氧化物等在石墨烯表面造孔等。

這些方法都能有效提高石墨烯的比表面積，阻止石墨烯之間相互堆疊，獲得高比容量的石墨烯電極材料。此外，由于石墨烯之間形成發(fā)達的離子－電子網(wǎng)絡(luò)通道，可顯著加快電解液離子和電子快速傳輸與遷移，從而有效增強這些石墨烯材料的倍率性能。

摻雜石墨烯

石墨烯晶格中摻雜異質(zhì)原子，能顯著提高其電化學(xué)性能。異質(zhì)原子的引入可改變石墨烯的本征物化性質(zhì)，包括基本的電子特性、機械性能以及親水親油性等。常見的摻雜異質(zhì)原子有氮原子、硼原子、硫原子、磷原子，其中以Ｎ原子的研究最為廣泛。根據(jù)Ｎ原子摻雜的位置不同，可得到石墨化氮、吡咯氮和啶氮。后兩者能顯著提高石墨烯的電化學(xué)性能。摻雜氮原子的石墨烯電極材料的比容量一般在200-400法／克，相對于未摻雜的石墨烯，比容量提升近４倍。

除單一元素摻雜外，也可由兩種或兩種以上元素共同摻雜來增強石墨烯電化學(xué)性能。但是，摻雜石墨烯并不能避免石墨烯之間的堆疊和團聚，還需聯(lián)用其他結(jié)構(gòu)設(shè)計和組裝方法，來規(guī)避石墨烯的再堆疊和團聚問題。

石墨烯復(fù)合材料

石墨烯/金屬氧化物、石墨烯／導(dǎo)電聚合物是目前研究得最深人的兩類石墨烯復(fù)合電極材料。常見的金屬氧化物有氧化錳和氧化釘?shù)?，?dǎo)電聚合物有聚苯胺和聚吡咯等。金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物可作為贗電容電極材料在其表面發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，進而傳遞出高比容量。但由于這些材本身存在導(dǎo)電性低、循環(huán)性能差等缺點，極大地限制了其在超級電容器中的實際應(yīng)用。

為改善這種狀況，高比表面積、高導(dǎo)電性且常溫惰性的石墨烯通常被用于與金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物的復(fù)合，形成新型贗電容電極材料。此類石墨烯復(fù)合材料結(jié)合了石墨烯與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏膬?yōu)點，兩者之間可產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。

首先，贗電容材料負載在石墨烯表面，能防止石墨烯片層之間的再堆疊，不僅有利于離子傳輸，而且增加了石墨烯可被利用的活性比表面積，進而提高電荷存儲。其次，贗電容材料通常能以特殊的納米結(jié)構(gòu)或顆粒形式，均勻鍵合在導(dǎo)電的石墨烯表面上，不僅極大地促進贗電容材料表面可逆氧化還原反應(yīng)，還加快了電子的傳輸，使得贗電容材料的比容量增加。

再者，贗電容納米材料定在石墨烯表面，可有效防止其在反復(fù)發(fā)生的法拉第反應(yīng)過程中的顆粒逐漸團聚長大、電極粉化或破壞，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)不僅能增加氧化物或聚合物材料導(dǎo)電性、贗電容和石墨烯的雙電層比容量，還極大改善了贗電容電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

需要指出的是，不同制備方法得到的贗電容材料與石墨烯復(fù)合材料，質(zhì)量比容量存很大差別。例如，聚笨胺，石墨烯復(fù)合材料為300-600法／克。復(fù)合材料的質(zhì)量比容量往往隨著贗電容材料含量的增加而增大，然而其導(dǎo)電性卻有所降低。相對于純的贗電容材料，石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量比容量可能略有降低，但其循環(huán)性能和功率密度會明顯提高。

石墨烯基柔性超級電容器

近年來，越來越多的民用類電子設(shè)備正在向輕薄化、柔性化和可穿戴的方向發(fā)展。這高度集成化和智能化的新概念電子產(chǎn)品的研發(fā)，迫切需要開發(fā)出與其高度兼容的具有高儲能密度的柔性化儲能器件。

柔性超級電容器是一種非常有前景的儲能器件，其開發(fā)關(guān)鍵點在于找到具有良好柔性、較高電導(dǎo)率和優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料。石墨烯，尤其是石墨烯薄膜和纖維材料是制備柔性電極材料的理想原料。以石墨烯材料為基底，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝構(gòu)建的宏觀體電極材料，如一維石墨烯纖維、二維石墨烯薄膜和三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)，賦予了新型石墨烯柔性電極獨特的性質(zhì)，它擁有高比表面積、發(fā)達孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電率、高斷裂強度、不需要添加劑和導(dǎo)電劑等共同特性。

重要的是，這些石墨烯柔性電極既可作為柔性支撐基底和電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架，又可作為高性能儲能電極活性材料，可被廣泛應(yīng)用于柔性化、可彎折、可拉伸的超級電容器。

目前，石墨烯材料應(yīng)用于柔性儲能器件仍處于實驗室研究階段，諸如從材料的連續(xù)化、規(guī)?；苽涞狡骷M裝與模塊化集成等一些關(guān)鍵問題都缺乏深入的研究。

需要繼續(xù)開展石墨烯基柔性電極材料的制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控、電解液的優(yōu)化、器件組裝與封裝等關(guān)鍵技術(shù)的系統(tǒng)研發(fā)，特別是柔性儲能器件的扭轉(zhuǎn)性研究，拉伸性能的提髙，以及儲能器件超過形變范圍后的自修復(fù)能力等方面技術(shù)的探索。除了單個器件的有效構(gòu)筑，多器件模塊融合、系統(tǒng)集成隨著柔性電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，也將受到越來越多的關(guān)注和重視。

石墨烯基混合型超級電容器

混合型超級電容器一般是指由不同類型正負極電極材料組成的器件：一極是含贗電容電池材料，另一極是雙電層電容器材料?；旌闲团K電容器結(jié)合了雙電層材料的快速充放電和贗電容的高能ｍ密度的特性，可同時具有高功率密度和高能量密度，彌補了在電池和超級電容器兩者不可兼得的空缺。

一般而言，混合型超級電容器主要是水系非對稱超級電容器和有機系鋰離子電容器，其主要特點是電壓窗口高。在水系電解液中，電壓窗口在1.5-2.2伏；在有機系電解液中，電壓窗口在2.5-4伏。由于超級電容器的能量密度與比容量成正比，與電壓窗口的平方成正比。

因此，假設(shè)器件比容量一致，水系混合型超級電容器在２伏電壓下工作的能量密度相當(dāng)于常規(guī)１伏水系對稱超級電容器的４倍，有機系混合型超級電容器在３伏電壓下工作的能量密度相當(dāng)于常規(guī)水系的９倍。因此，混合型超級電容器是近年來接受關(guān)注的新型儲能體系，具有比常規(guī)超級電容器能量密度大，比鋰離子電池功率密度高的優(yōu)點，是一種高效、實用的能量存儲裝置，在電動汽車上與電池聯(lián)用，既可減小電源體積，又能延長電池使用壽命。

研究表明，以Ｍｎ0２／石墨烯為正極，石墨烯為負極，在中性水系條件下組裝的非對稱電容器，工作電壓為２伏，其能量密度能達到30瓦時／千克。而以石墨烯負載四氧化三鐵為負極，三維石墨烯為正極，組裝成的鋰離電容器，電壓窗口達到３伏時，其能量密度可達到140瓦時／千克，功率密度為2.3千瓦／千克。

由此可見此類石墨烯基混合型超級電容器可同時獲得較高的能量密度和功率密度，綜合了雙電層電容器和法拉第準電容器兩類超級電容器的優(yōu)點，可更好地滿足實際應(yīng)用中負載對電源系統(tǒng)的能量密度和功率密度的整體要求，適宜短時間大電流放電的工況，可作為電動車輛的啟動和制動電源。

石墨烯基微型超級電容器

日益普及的小型化便攜式電子設(shè)備向著“輕、薄、短、小、可彎曲”的方向快速發(fā)展，極大地刺激了人們對微／納級功率源的強烈需求。作為一類新型電化學(xué)儲能器件，微型超級電容器的離子傳輸距離小于傳統(tǒng)超級電容器的百分之一，功率密度高于傳統(tǒng)超級電容器２-３個數(shù)量級。

微型超級電容器不僅能解決薄膜電池功率密度低和電解電容器能量密度低的問題，還能夠與電子元件直接集成，并提供有效的功率峰值。相比之下，傳統(tǒng)超級電容器的堆疊式構(gòu)型不利于電解液離子的傳輸，導(dǎo)致在大電流密度下功率密度急劇下降。

另一方面，傳統(tǒng)超級電容器一般體積較大，與微電子產(chǎn)品在兼容上存在很大挑戰(zhàn)。平面化微型超級電容器可充分利用石墨烯和平面器件構(gòu)型的優(yōu)勢，使整個器件更薄、體積更小，且電解液離子在充放電過程中沿著石墨烯平面可無障礙傳輸，能夠充分利用石墨烯的活性面進行電荷存儲。平面化微型超級電容器一般具有超高的掃描速率和快速的頻率響應(yīng)，可在毫秒級范圍內(nèi)完成快速充放電。

一些特殊的石墨烯結(jié)構(gòu)材料，如站立石墨烯，由于其與導(dǎo)電基底有很強的結(jié)合作用，使得超級電容器具有交流電線性濾波的功能，有望替代已商業(yè)化的電解電容器。

目前平面化微型超級電容器的圖案化電極的制備方法主要有濕法或干法光刻、電化學(xué)沉積、激光刻繪、噴涂印刷、絲網(wǎng)印刷等。石墨烯基微型超級電容器的研究雖然取得了很大進展，但尚處于基礎(chǔ)研發(fā)階段，仍在很大挑戰(zhàn)。首先，缺乏高效、低成本、批量化地在任意襯底上制備石墨烯基薄膜及其圖案化的電極制造技術(shù)。其次，不同器件構(gòu)成部分界面融合和整體優(yōu)化存在長期的挑戰(zhàn)，而開發(fā)高電壓、高安全性、高穩(wěn)定性的電解液是重要的研究方向之一。

總之，通過對活性電極材料的合理優(yōu)化、新薄膜制造技術(shù)的開發(fā)以及對主要部件的界面完整性和微電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，有望實現(xiàn)石墨烯基微型超級電容器性能的提高。

未來的挑戰(zhàn)與展望

中國已探明的石墨儲量非常豐富，如內(nèi)蒙古、雞西等地就擁有豐富的石墨礦資源。我國對石墨烯材料研究也具有雄厚的科研基礎(chǔ)。從事石墨烯材料研究的高校和科研院所目前已超過1000家，全國各地成立的石墨烯工業(yè)化產(chǎn)業(yè)園（區(qū)）近30家。

基礎(chǔ)研究方面，國內(nèi)優(yōu)勢團隊已在石墨烯宏量制備方面做出了－系列的原創(chuàng)性和引領(lǐng)性工作，在產(chǎn)學(xué)研方面，石墨烯材料的規(guī)?；苽浜彤a(chǎn)業(yè)化方面也取得了突出進展。應(yīng)用研究方面，主要集中于儲能、復(fù)合材料、透明導(dǎo)電薄膜、防腐凃料、海水淡化、柔性電子等領(lǐng)域的材料設(shè)計、制備、性能改善和優(yōu)化，部分關(guān)鍵成果已逐步走向產(chǎn)業(yè)化階段，并處于國際領(lǐng)先水平。

從目前市場上的產(chǎn)品來看，在儲能領(lǐng)域，石墨烯主要作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于鋰離子電池電極材料和散熱材料，提升了電池的快充快放性能、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。在超級電容器領(lǐng)域，石墨烯已具備相應(yīng)的技術(shù)儲備，但成本遠高于活性炭是一大阻礙。

為滿足電子器件長久續(xù)航的要求，需要開發(fā)高能量密度、高功率密度，長循環(huán)使用壽命的超級電容器，需要發(fā)展先進的制備技術(shù)合成多層次、多級孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，并引人更多電化學(xué)活性位點、提高石墨烯堆疊密度、降低離子傳距離，從而獲得高性能的電極材料。

目前石墨烯基超級電容器的研究逐漸走出實驗室，進人產(chǎn)業(yè)化期階段，對高性能電極材料的制備側(cè)重較多，而對超級電容器單體和模塊化集成系統(tǒng)的整體關(guān)注相對較少。

超級電容器的不同組成之間的界面融合以及各部分的融合結(jié)構(gòu)設(shè)計，也是影響到超級電容器最終性能的關(guān)鍵因素。另外，柔性儲能器件中利用石墨烯的特性有望顯著提升器件柔性和電化學(xué)性能，為發(fā)展柔性化、微型化、多功能化、集成化的超級電容器應(yīng)用柔性可穿戴電子系統(tǒng)提供了新的契機。

現(xiàn)階段，將石墨烯的應(yīng)用產(chǎn)品推向市場還尚未完全成熟，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化研究正處于過熱期，將來可能經(jīng)歷低谷期、攀升期后，才能達到技術(shù)應(yīng)用的成熟度，最終實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

此外，在產(chǎn)業(yè)化方面還存在石墨烯材料制備理論、方法和規(guī)模化制備技術(shù)工藝不成熟，產(chǎn)品質(zhì)量一致性較低，以及石墨烯產(chǎn)業(yè)標準認證評測方法尚未建立和石墨烯下游領(lǐng)域開拓不足等問題。

隨著對石墨烯研究的深入，石墨烯產(chǎn)業(yè)化將在未來的5-10年內(nèi)迅猛發(fā)展，迎來巨大的機遇，在更多的領(lǐng)域發(fā)揮其獨特的優(yōu)勢，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

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